天津市某企業(yè)的燃煤立式水管蒸汽鍋爐工作壓力為1.25 MPa，蒸汽量為19 t/h，屬于較常見的低壓鍋爐。該鍋爐產(chǎn)生的蒸汽主要用于包括冬天供暖、企業(yè)的日常生產(chǎn)、職工食堂做飯和洗衣間清洗衣物。此類低壓鍋爐的水處理技術(shù)本已經(jīng)比較成熟，各種相關(guān)水處理藥劑市場應(yīng)用范圍很廣，效果也比較顯著，然而由于該廠鍋爐蒸汽在日常生產(chǎn)生活過程中被直接用來加熱物品，如在生產(chǎn)車間，蒸汽直接加熱產(chǎn)品，在食堂直接蒸煮食物，在洗衣間直接燙洗衣物，故要求蒸汽品質(zhì)較高，且絕不能因為添加藥劑而污染蒸汽，使蒸汽帶毒，從而引發(fā)生產(chǎn)生活事故。其次，該企業(yè)為了節(jié)約成本，原本應(yīng)該開啟的除氧器系統(tǒng)并未開啟，只能僅僅依靠添加除氧劑使鍋爐補水含氧量降至0.1 mg/L以下。
該廠由于種種原因其鍋爐水系統(tǒng)已經(jīng)近三個月沒有進行任何的加藥處理，省煤器結(jié)垢嚴重，并且伴有嚴重的垢下腐蝕，爐水中鐵含量極高，呈明顯的鐵紅色渾濁狀，冷凝回水的鐵黃色也十分明顯，水質(zhì)較渾濁。各種跡象表明該鍋爐水系統(tǒng)亟需處理，否則鍋爐運行的風(fēng)險很大。
1 水質(zhì)情況
該廠的蒸汽鍋爐水系統(tǒng)主要分為鍋爐補水、爐水與蒸汽冷凝回水三部分。其中鍋爐補水使用廠方自制的軟化水與蒸汽冷凝回水的混合水，冷凝回水與軟化水的混合比例大約是1∶4。該鍋爐水系統(tǒng)已經(jīng)近3個月沒有進行水處理工作，此時蒸汽冷凝回水、自制軟化水、鍋爐補水以及爐水的水質(zhì)情況如表 1所示。
從表 1可以看出，鍋爐蒸汽的冷凝水回水pH過低，導(dǎo)致冷凝水管道發(fā)生腐蝕，總鐵質(zhì)量濃度達到了1.67 mg/L。由于補水中混入了冷凝水，直接導(dǎo)致補水的鐵含量超標(要求≤0.3 mg/L)，而且還使補水的pH偏低，間接又會導(dǎo)致補水管道的腐蝕，進一步增加了補水的含鐵量。此外，爐水的鐵含量過高，水冷壁腐蝕嚴重，究其原因，主要是補水未經(jīng)除氧，含氧量過高導(dǎo)致。而且爐水的電導(dǎo)率偏高，容易發(fā)生汽水共騰。軟化水箱通大氣保存，測定其含氧量沒有意義。鍋爐產(chǎn)生的蒸汽被送到各處使用，使用過程中充分接觸空氣，所以測定冷凝水的含氧量也沒有意義。冷凝水與軟化水混和后成為鍋爐補水，只要去除補水的含氧量就可以有效地控制爐水對水冷壁的腐蝕。而投加冷凝水緩蝕劑提高冷凝水的pH，可以有效地降低冷凝水管道的腐蝕，從而降低冷凝水中的鐵含量，改善水質(zhì)。所以，此鍋爐水系統(tǒng)的處理方案主要從上述幾個方面入手。
2 鍋爐水系統(tǒng)處理方案
2.1 鍋爐補水的處理
2.1.1 鍋爐補水除氧處理
該廠鍋爐水系統(tǒng)中最亟需處理的就是鍋爐補水，其含氧量過高，造成鍋爐金屬氧腐蝕是必然的。氧腐蝕是鍋爐系統(tǒng)最常見也是較嚴重的腐蝕形態(tài)，它的形式一般是潰瘍型和小孔型的局部腐蝕，一旦形成小孔型腐蝕，則孔內(nèi)外形成電位差，構(gòu)成微型腐蝕電池，孔內(nèi)腐蝕將會越來越嚴重，若不加以控制，就有穿孔的危險，嚴重危害鍋爐的安全運行。
然而，該廠以節(jié)約成本、降低能耗為由，不愿開啟除氧器，希望純粹通過添加藥劑將補水的含氧量降到0.1 mg/L以下，達到《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T1576—2008)要求的補水指標。如果不開除氧器，確實可以更有效地利用省煤器，降低排煙溫度，并減少操作工的勞動量，但這也為補水的處理工作帶來了一定的困難。采用中海油天津化工研究設(shè)計院自行研制的高效除氧劑TS-9001可以很好地滿足現(xiàn)場的需求。TS-9001是由催化亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉以及其他輔劑所組成的復(fù)合藥劑，亞硫酸根實際投加量比理論值過量20%，可以將補水中的溶解氧在10 s之內(nèi)降至0.1 mg/L以下，充分保證了除氧效果。
2.1.2 鍋爐補水阻垢處理
雖然鍋爐的補水都是軟化水，但是軟化水也是有一定硬度的，如果不處理，長期運行累積，也會在金屬管道表面形成一層水垢。垢層越厚，管道的傳熱效果就越差，損耗的燃料就越多，水冷壁的壁溫就越高。當(dāng)垢層達到一定的厚度時，損失的燃料姑且不提，壁溫會上升到金屬材質(zhì)無法承受的程度，輕則變形，重則龜裂，直至爆管，引發(fā)生產(chǎn)事故。所以鍋爐補水的阻垢處理也很重要。傳統(tǒng)的處理方法是在爐水中加入Na3PO4或Na2HPO4，有時也復(fù)配Na2CO3或NaOH，使磷酸根與水中的鈣離子反應(yīng)生成不溶性的堿式磷酸鈣。這種沉淀物在水中呈分散、松軟狀水渣，流動性大，可隨鍋爐定期排污而排出，而磷酸鎂是一種高度分散的膠體顆粒，不易結(jié)垢。
經(jīng)過實驗篩選，最終選用了純有機阻垢劑TS-9002D，其主要成分為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、氨基三亞甲基磷酸(ATMP)和聚羧酸鹽。該阻垢劑對成垢離子的螯合力強，且耐高溫、不易水解，而且可以分散爐水中的鐵雜質(zhì)，防止金屬腐蝕物在爐管上的沉積。除了能螯合金屬離子、分散小顆粒之外，該有機阻垢劑還可以通過晶格畸變的作用改變成垢物質(zhì)的形態(tài)，使其生成疏散的絡(luò)合物水渣，通過排污排出，從而兼具了無機阻垢劑的功能。加藥質(zhì)量濃度為100 mg/L，控制爐水中總磷質(zhì)量濃度在20 mg/L左右，可以保持很好的阻垢效果。
2.2 鍋爐冷凝水的處理
蒸汽做功冷凝后變?yōu)闊崴Y(jié)水，其品質(zhì)遠遠高于軟化水，接近純水，是優(yōu)良的鍋爐給水，如果能夠充分加以回收利用，不僅可以顯著降低鍋爐蒸汽生產(chǎn)過程中的燃料消耗，減少軟化水用量，降低蒸汽生產(chǎn)成本，而且因給水質(zhì)量的提高，還可以大大減少鍋爐因蒸發(fā)濃縮鹽分而必須排污造成的熱能損耗，提高鍋爐蒸汽生產(chǎn)效率，使鍋爐運行更加安全經(jīng)濟。然而由于蒸汽中含有大量的CO2，蒸汽在冷凝成水的過程中吸收了CO2，且冷凝水沒有任何緩沖的能力，使冷凝水的pH較低，再加上冷凝水的溫度較高，其對管道的腐蝕比常溫的低pH水更甚。如不處理，冷凝水管道會發(fā)生嚴重的腐蝕，不但損壞設(shè)備而且污染水質(zhì)，浪費資源和能源。
蒸汽中的CO2主要來源于鍋爐補水中的碳酸鹽堿度，鍋爐補充的軟化水中有不同數(shù)量的碳酸鹽及碳酸氫鹽，遇高溫后分解放出CO2。如果冷凝水中只有CO2，沒有溶解氧時會發(fā)生下列反應(yīng)：Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2。當(dāng)CO2完全消耗后，反應(yīng)就停止了，處理時只要把冷凝水中溶解的CO2中和掉即可有效抑制腐蝕。但是蒸汽做功后與空氣充分接觸，其冷凝水中必然含有溶解氧，在既有CO2又有溶解氧時發(fā)生如下反應(yīng)：
Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2
2Fe(HCO3)2+1/2O2→Fe2O3+4CO2+2H22O
總反應(yīng)式為：2Fe+2H2O+1/2O2→Fe2O3+2H2
由此可以看出，當(dāng)冷凝水中有溶解氧時，CO2就變成了催化劑，其本身并沒有消耗，腐蝕的實質(zhì)是CO2使水的酸度增加，水中的氫離子奪取鐵中的電子，變?yōu)闅錃舛莩?，水變?yōu)樘间摰母g劑。
中和掉溶于冷凝水中的CO2，降低水的酸度，提高pH即可有效地防止腐蝕，雖然腐蝕反應(yīng)仍然發(fā)生，但是反應(yīng)速率被極大地降低。針對本研究中的鍋爐系統(tǒng)冷凝水，采用TS-9000A，該藥劑可以在中和CO2、提高冷凝水pH的同時，在冷凝水回水管道金屬表面上形成致密的多分子層吸附憎水性保護膜，使氧氣與金屬表面隔絕，進一步抑制了腐蝕的發(fā)生。該藥劑主要成分為多組分揮發(fā)性多胺，沸點在120~130 ℃，經(jīng)國家安全衛(wèi)生檢測部門認定為無毒級產(chǎn)品，可以放心添加在蒸汽中使用。將加藥地點選在鍋爐的分汽缸內(nèi)，保證緩蝕劑可以進入各個分支蒸汽管道，加藥質(zhì)量濃度定為100 mg/L，可以確保管道內(nèi)壁成膜并保證冷凝水回水pH在8.0~8.5。
3 鍋爐水系統(tǒng)處理效果
采用以上水處理方案運行1個月之后，鍋爐各系統(tǒng)的水質(zhì)情況如表 2所示。
從表 2可以看出，經(jīng)加藥處理后，鍋爐各個系統(tǒng)的水質(zhì)均符合《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T 1576—2008)的要求，鍋爐運行安全可靠。
對比表 1、表 2中加藥前后冷凝回水與爐水的水質(zhì)，可以看出，加入緩蝕劑提高冷凝回水的pH后，水質(zhì)有了較大的改善，鐵質(zhì)量濃度由原來的1.67 mg/L降至0.08 mg/L，濁度由原來的15.52 mg/L降至1.34 mg/L，冷凝回水也由原來的鐵黃色變得清澈透明。由于水質(zhì)的大幅改善，冷凝水的利用率從原來的20%提高到80%，使鍋爐的燃料消耗與用水消耗大幅度下降，節(jié)能減排的效果非常明顯。
爐水的水質(zhì)在加藥前后也變化明顯。鐵質(zhì)量濃度由原來的10.92 mg/L驟降至僅0.03 mg/L，濁度由原來的43.84 mg/L降至0.34 mg/L，爐水中的氧質(zhì)量濃度由原來的0.23 mg/L降至0.02 mg/L，可以說爐水中幾乎沒有氧，這也是爐水的腐蝕得到抑制的主要原因。肉眼可見的是爐水自加藥處理后顏色逐漸變淺，最后由原來較濃的鐵紅色渾濁狀變?yōu)閹缀鯚o色。還需要一提的是，在未加藥之前，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)只要爐水中氯離子質(zhì)量濃度接近350 mg/L時就必須要排污，否則就會發(fā)生汽水共騰。加藥之后，由于補水中大量使用的是冷凝回水，水中雜質(zhì)很少，其含鹽量也比軟化水低很多，爐水中的氯離子質(zhì)量濃度即使?jié)饪s到400 mg/L以上仍不會發(fā)生汽水共騰，現(xiàn)場實際操作中，爐水中的氯離子質(zhì)量濃度在450 mg/L左右才開始強制排污。
省煤器在進行水處理一個月后，管道內(nèi)的老垢層在阻垢劑強大的螯合和分散的功能下逐漸溶解和脫落，現(xiàn)管道內(nèi)部幾乎沒有垢層沉積，補水經(jīng)過除氧之后，以前存在的垢下腐蝕現(xiàn)象也基本消失。
4 結(jié)論
(1)可以在除氧器不開啟的情況下完全依靠添加除氧劑將鍋爐補水的含氧量降至0.1 mg/L以下。
(2)有機阻垢劑比無機阻垢劑在阻垢方面的功能更加強大，不但可以阻止新垢層的產(chǎn)生，還可以軟化脫落老垢層。
(3)冷凝水緩蝕劑可以極大地改善冷凝回水的水質(zhì)，提高其利用率，對于企業(yè)的節(jié)能減排有著重大意義。
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